День Российской науки отмечается 8 февраля.В этот знаменательный день мы расскажем о молодых ученых совместной лаборатории ИРНИТУ и ИрИХ СО РАН, которые внесли свой вклад в разработку новых подходов к активации органических молекул с помощью света и опубликовали работу в высокорейтинговом журнале Journal of the American Chemical Society.
Как отмечает руководитель лаборатории, д.х.н. Андрей Львов, органикам известно, что непросто создать или разорвать связь между атомом кислорода и бензольным кольцом:
«Для создания связи C-O, например, приходится использовать катализ переходными металлами (например, солями палладия в знаменитой реакции Бухвальда-Хартвига). Разорвать же такую связь еще сложнее, например, в молекуле дифенилового эфира (в котором два бензольных кольца соединены кислородным мостиком). Мы нашли подход, как активировать такие структуры и обеспечить обмен фрагментов фенокси-групп посредством ранее неизвестной окса-реакции Михаэля фенолов с реакционноспособными ана-изомерами пери-арилоксиантрахинонов.
По сути, мы открыли новый аспект фотохимии пери-арилоксиантрахинонов (ПАХ), переключение которых между пара- и ана-изомерами посредством арилотропии было открыто советскими химиками в 1971 году. Мы показали, что генерируемые светом ана-изомеры ПАХ обладают способностью взаимодействовать с фенолами по ранее неизвестной окса-реакции Михаэля с получением 4-гидроксо-10,10-диарилоксиантрацен-9-онов (ДАА). Согласно расчетам, реакция протекает через циклическое переходное состояние с одновременным образованием связей C-O и O-H и разрывом другой связи O-H. Аддукты ДАА находятся в термическом равновесии с ана-изомерами ПАХ и полностью исчезают при облучении смеси видимым светом. Этот процесс позволяет проводить контролируемое светом замещение одной арилокси группы на другую, что невозможно без активации электрофильности антрахинона».
Органическая химия живет по своим строгим законам, которые предписывают каждой молекуле свой набор свойств и химических реакций, в которые она может вступать. Например, каждому профессиональному химику в целом понятно, какую реакционную способность можно ожидать от того или иного соединения. Поэтому запуск «невозможных», казалось бы, химических реакций – это очень интересное направление исследований, которое приводит к новым идеям и открытиям.
Фотохимические реакции являются подходящим инструментом, чтобы временно «активировать» молекулы и заставить их вступать в изначально невозможные реакции. В последние годы этим направлением занимались ведущие коллективы химиков из Германии и США, что привело к разработке нового поколения материалов со способностью к управляемому разложению и регенерации. Сотрудники лаборатории фотофункциональных материалов (совместное подразделение Иркутского политеха и Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН) внесли свой вклад в это научное направление и опубликовали работу в высокорейтинговом журнале Journal of the American Chemical Society.
Основной исполнитель проекта – аспирант Иркутского политеха Василий Быков. В работе ему также помогал выпускник университета, ныне аспирант ИрИХ СО РАН Степан Уханев. По информации Андрея Львова, важную роль в работе сыграла профессор Любовь Степановна Клименко из Югорского государственного университета (Ханты-Мансийск):
«Она стояла у истоков исследований фотопереключаемых пери-арилоксиантрахинонов в СССР, в частности, исследовала взаимодействием ана-изомеров антрахинона с нуклеофилами. В данном проекте нам очень пригодились ее знания в этой области. Также необходимо отметить, что использованное в работе соединение было синтезировано в ее группе. Другие соавторы нашей работы – к.х.н. Анна Владимировна Вологжанина из ИНЭОС РАН (г. Москва), выполнившая рентгеноструктурный анализ, и к.х.н. Евгений Александрович Анциферов – нам очень помогли его возможности в циклической вольтамперометрии».
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (НОЦ «Байкал» и ИНЭОС РАН).
Источник: V.N. Bykov, S.A. Ukhanev, I.A. Ushakov, A.V. Vologzhanina, E.A. Antsiferov, L.S. Klimenko, and A.G. Lvov. Activation of Anthraquinone’s Electrophilicity by Light for a Dynamic C–O Bond. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1799–1805
Иллюстрация предоставлена Андреем Львовым
**
